Il territorio attorno al centro di Magliano in Toscana ha riportato alla luce numerose aree archeologiche di epoca etrusca, tra le quali spiccano le necropoli di Heba; durante la dominazione romana, furono utilizzati i pressistenti insediamenti abitativi di origine etrusca.
Al V-IV secolo a.C. risale il Disco di Magliano, reperto archeologico rinvenuto presso la località nel tardo Ottocento e attualmente conservato al Museo archeologico di Firenze, che è risultato fondamentale per la codifica dell'antica lingua etrusca.
Il Medioevo vide la salita al potere degli Aldobrandeschi, che iniziarono a controllare numerosi centri della provincia di Grosseto, tra cui Magliano in Toscana che, al momento della spartizione dei territori avvenuta nel 1274, entrò a far parte della Contea di Santa Fiora. Fino al Trecento, il borgo rimase un dominio aldobrandesco, venne fortificato con la costruzione della primitiva cinta muraria.
Terminata la dominazione aldobrandesca, il centro passò nelle mani dei Senesi nel corso del Trecento, venendo così inglobato nel territorio della Repubblica di Siena. In epoca rinascimentale, i Senesi effettuarono lavori di ristrutturazione ed ampliamento alle caratteristiche mura di Magliano in Toscana, che hanno conferito alla cerchia muraria gran parte dell'aspetto attuale.
